# Tutorial 07 — Óxidos de Alta Entropía (HEOs): Desorden Químico, DFT+U y Distorsión Local de Red

Este tutorial está diseñado para explorar la física y química de los **Óxidos de Alta Entropía (High-Entropy Oxides, HEOs)** utilizando **Quantum ESPRESSO (QE)**.

Aprenderás a modelar el primer HEO sintetizado experimentalmente (Rost et al., 2015), un óxido de tipo rocksalt (estructura tipo $NaCl$) con composición equimolar de cinco cationes: **$(Co, Cu, Mg, Ni, Zn)O$**. Estudiaremos cómo generar superceldas desordenadas, cómo configurar cálculos correlacionados utilizando **DFT+U**, y cómo cuantificar la **distorsión local de red** (uno de los cuatro efectos núcleo de los materiales de alta entropía) y observar la famosa **distorsión Jahn-Teller** del cobre.

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## 1. Contexto Físico y Termodinámico

Los materiales de alta entropía se estabilizan mediante la entropía de configuración en lugar de la entalpía de enlace. La energía libre de Gibbs de mezcla está dada por:
$$\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$$

Para un sistema con $N$ componentes en concentraciones equimolares en una subred, la entropía de configuración ideal de mezcla por mol es:
$$\Delta S_{mix} = -R \sum_{i=1}^{N} x_i \ln x_i = R \ln N$$

Para 5 cationes ($N=5$), $\Delta S_{mix} = R \ln 5 \approx 1.61 R$. 
- A bajas temperaturas, la entalpía de mezcla $\Delta H_{mix}$ es positiva (endotérmica) debido a la repulsión y desajuste de tamaños entre los diferentes cationes, lo que favorece la segregación de fases en óxidos individuales ($MgO$, $CoO$, $NiO$, etc.).
- A altas temperaturas ($T > 1000$ °C), el término entrópico $-T\Delta S_{mix}$ domina y compensa la entalpía positiva, forzando la transición a una **fase única desordenada y homogénea** de tipo rocksalt.

### El Desafío del Modelado por DFT
Para simular un cristal desordenado con condiciones de frontera periódicas en DFT, no podemos usar la aproximación de campo medio (como la aproximación de cristal virtual). En su lugar, usamos **superceldas desordenadas**. 
En este taller, generamos una supercelda convencional de tamaño $2 \times 2 \times 2$ (64 átomos: 32 cationes y 32 oxígenos). Distribuimos de manera aleatoria los cationes en las 32 posiciones metálicas respetando una estequiometría casi equimolar: 6 Mg, 6 Co, 6 Ni, 7 Cu, y 7 Zn.

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## 2. Archivos Incluidos en la Actividad

| Archivo | Función |
|---|---|
| `generate_heo_structure.py` | Script de Python para generar la supercelda HEO aleatoria y los archivos de entrada QE. |
| `01_vc_relax.in` | Entrada para `pw.x` para realizar la relajación de celda y posiciones internas (`vc-relax`). |
| `02_nscf.in` | Entrada para `pw.x` en una malla densa para calcular el DOS del HEO. |
| `03_dos.in` | Entrada para `dos.x` que extrae la Densidad de Estados a partir del NSCF. |
| `plot_heo.py` | Script de Python para parsear la salida de relajación, calcular distancias bajo PBC y graficar la DOS y el histograma. |
| `run_slurm.sh` | Script para mandar la ejecución secuencial completa en el cluster mediante SLURM. |
| `pseudo/` | Contiene los pseudopotenciales de los 6 elementos ($Mg, Co, Ni, Cu, Zn, O$). |
| `reference/` | Datos de salida y gráficos de referencia precalculados para su inspección inmediata. |

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## 3. Configuración de DFT+U (Hubbard U)

El óxido de zinc ($ZnO$) y el de magnesio ($MgO$) son sistemas de capas cerradas donde los electrones de valencia están bien descritos por DFT estándar. Sin embargo, $CoO$ ($Co^{2+}$, $d^7$), $NiO$ ($Ni^{2+}$, $d^8$) y $CuO$ ($Cu^{2+}$, $d^9$) son sistemas fuertemente correlacionados con orbitales $d$ parcialmente llenos. 
* El DFT estándar (PBE o LDA) comete un error de auto-interacción que deslocaliza artificialmente estos electrones $d$, prediciendo bandgaps muy pequeños o incluso estados metálicos incorrectos.
* Para corregir esto, aplicamos un término de penalización de energía basado en la ocupación orbital (**Hubbard U**), conocido como **DFT+U**.
* En Quantum ESPRESSO v7.0, esto se define de manera limpia mediante el bloque:
```fortran
HUBBARD {ortho-atomic}
  U Co-3d 6.0
  U Ni-3d 6.0
  U Cu-3d 6.5
```
Estos valores de U (en eV) penalizan la doble ocupación fraccionaria, localizando correctamente los electrones $d$ y abriendo la brecha de energía correspondiente.

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## 4. Guía de Ejecución Paso a Paso

### Paso 1: Generar las estructuras iniciales
Ejecuta el script generador en tu espacio de trabajo para inicializar los archivos de entrada:
```bash
python3 generate_heo_structure.py
```
Esto creará localmente los archivos `01_vc_relax.in`, `02_nscf.in` y `03_dos.in`.

### Paso 2: Relajación de Celda Variable (vc-relax)
Como los 5 cationes tienen tamaños diferentes, la celda cúbica ideal de partida experimentará fuerzas y esfuerzos. Corremos `vc-relax` para optimizar tanto los vectores de la supercelda como las posiciones de todos los átomos:
```bash
module load quantum-espresso-cpu/7.0
pw.x < 01_vc_relax.in > 01_vc_relax.out
```
*Este paso puede demorar varias horas en una sola CPU; en el cluster se ejecuta en paralelo con `mpirun -np 8`.*

### Paso 3: Copiar la Estructura Relajada para NSCF
Para calcular el DOS, se debe usar la geometría relajada obtenida al final del Paso 2. 
> [!IMPORTANT]
> El archivo `02_nscf.in` generado por el script de python contiene la estructura inicial. En una corrida real para publicar, debes reemplazar los bloques `CELL_PARAMETERS` y `ATOMIC_POSITIONS` de `02_nscf.in` con las coordenadas que aparecen al final de `01_vc_relax.out` (bajo la línea `Begin final coordinates`).

### Paso 4: Correr NSCF y DOS
Ejecuta el cálculo no autoconsistente con una malla de k-puntos densa (`4x4x4`) y calcula el DOS:
```bash
pw.x < 02_nscf.in > 02_nscf.out
dos.x < 03_dos.in > 03_dos.out
```

### Paso 5: Graficar y Analizar Distorsiones
```bash
module load anaconda
python3 plot_heo.py
```
Esto generará la figura combinada `heo_properties.png`.

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## 5. Actividades y Preguntas para el Reporte (Base para Publicar)

### Actividad A: Cuantificación de la Distorsión Local de Red
1. Observa el histograma **B** generado por el script. Cada color representa la distribución de distancias de enlace catión-oxígeno ($M-O$) tras la relajación.
2. **Pregunta:** En un óxido binario como el $MgO$ puro, todos los enlaces $Mg-O$ son idénticos ($2.105 \text{ \AA}$). ¿Por qué en el HEO vemos una distribución ancha de distancias de enlace en lugar de un único valor?
3. Relaciona los centros de los histogramas con los radios iónicos de Shannon en coordinación octaédrica:
   - $Ni^{2+}$: $0.69 \text{ \AA}$ (el más pequeño)
   - $Mg^{2+}$: $0.72 \text{ \AA}$
   - $Cu^{2+}$: $0.73 \text{ \AA}$
   - $Zn^{2+}$: $0.74 \text{ \AA}$
   - $Co^{2+}$: $0.745 \text{ \AA}$ (el más grande)
   ¿Corresponden las distancias de enlace promedio calculadas por DFT con el orden de los radios iónicos experimentales?

### Actividad B: Distorsión Jahn-Teller en $Cu^{2+}$
1. Examina con atención la distribución de distancias de enlace del cobre ($Cu-O$) en tu histograma. Observarás un perfil marcadamente **bimodal** (dos picos separados: uno alto hacia distancias cortas y uno pequeño hacia distancias largas).
2. **Pregunta:** Explique la física detrás de este comportamiento bimodal utilizando la teoría de campo cristalino para la configuración $d^9$ del $Cu^{2+}$ en un entorno octaédrico.
3. ¿Por qué el desdoblamiento orbital (Jahn-Teller) causa que 2 enlaces $Cu-O$ se alarguen (enlaces axiales) y 4 se acorten (enlaces ecuatoriales)? ¿Cómo se manifiesta esto cuantitativamente en los datos de tu histograma?

### Actividad C: Entalpía de Mezcla y Estabilización por Entropía
1. Para demostrar si el sistema está verdaderamente estabilizado por entropía, se debe evaluar la entalpía de mezcla:
   $$\Delta H_{mix} = E_{\text{HEO}} - \sum_i x_i E_{\text{binario}, i}$$
2. Utiliza las siguientes energías totales de referencia por fórmula unitaria ($MO$) calculadas al mismo nivel DFT+U:
   - $E(MgO) = -15.4201 \text{ Ry}$
   - $E(CoO) = -112.5604 \text{ Ry}$
   - $E(NiO) = -128.8912 \text{ Ry}$
   - $E(CuO) = -142.1018 \text{ Ry}$
   - $E(ZnO) = -165.4205 \text{ Ry}$
   - *Multiplica cada valor por la cantidad de átomos correspondiente en la estequiometría de la supercelda (p.ej. $6 \times E(MgO)$) para comparar con la energía total del HEO.*
3. **Pregunta:** ¿El valor de $\Delta H_{mix}$ es positivo o negativo? Discute por qué un valor positivo indica que el material requiere temperaturas altas para sintetizarse y por qué esto demuestra la estabilización termodinámica por entropía.

### Actividad D: Ensanchamiento del DOS por desorden químico
1. Observa el DOS del HEO rocksalt (Gráfica **A**).
2. **Pregunta:** ¿Cómo se compara la forma de las bandas de valencia y conducción del HEO frente a la de un óxido ordenado como el $MgO$ puro (que suele tener picos de Van Hove muy definidos y agudos)?
3. Explica cómo el desorden de la subred catiónica rompe la simetría de traslación cristalina local y actúa como un "ensanchador" de los estados electrónicos, de manera similar a lo que ocurre en un semiconductor amorfo.
