# Tutorial 08 — Física y Química de MXenos: Elaboración de Celdas y Transición Metal-Semiconductor

Este tutorial está diseñado para adentrarse en la física de los **MXenos**, una familia muy prominente de **materiales bidimensionales (2D)** de carburos y nitruros de metales de transición.

Aprenderás a construir desde cero las celdas unitarias del MXeno de titanio más sencillo, **$Ti_2C$**, y su versión funcionalizada superficialmente con oxígeno, **$Ti_2CO_2$**. Estudiaremos cómo la funcionalización química de la superficie altera radicalmente la estructura electrónica de un MXeno, provocando una **transición de un estado metálico (conductor) a uno semiconductor** con brecha de energía indirecta.

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## 1. Contexto Físico y Químico

Los MXenos se sintetizan mediante el grabado químico selectivo (etching) de la capa de elementos "A" (usualmente Al o Si) de las fases MAX precursoras (como $Ti_2AlC$) utilizando soluciones ácidas (como ácido fluorhídrico, HF).
* **Estructura tipo sándwich:** El MXeno resultante, $Ti_2C$, consiste en una capa central de átomos de carbono intercalada entre dos capas externas de átomos de titanio (estructura sándwich $Ti-C-Ti$).
* **Terminaciones superficiales ($T_x$):** Al salir del grabado químico en solución acuosa, las superficies de titanio tienen enlaces colgantes (dangling bonds) muy reactivos que se saturan de inmediato con grupos funcionales de la solución, principalmente Oxígeno ($-O$), Flúor ($-F$) e Hidroxilo ($-OH$). La fórmula real se describe como $Ti_2C T_x$.
* **Estructura electrónica:** 
  - El MXeno prístino ($Ti_2C$ sin terminaciones) es **altamente metálico** debido a la alta densidad de estados de los electrones $3d$ no apareados del titanio en la superficie.
  - Al añadir oxígeno ($Ti_2CO_2$), los átomos de oxígeno se enlazan fuertemente a las superficies de titanio en los sitios huecos. El oxígeno (más electronegativo) atrae los electrones del titanio, saturando sus orbitales $d$ superficiales. Esto provoca una redistribución de carga que abre una **banda prohibida (bandgap) de carácter indirecto** de $\approx 0.9 \text{ eV}$ (en DFT-PBE).

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## 2. Archivos Incluidos en la Actividad

| Carpeta / Archivo | Función |
|---|---|
| `pristine/` | Directorio de trabajo para el MXeno prístino $Ti_2C$. |
| `pristine/01_scf.in` | Entrada para `pw.x` para el cálculo SCF de $Ti_2C$ (metálico). |
| `pristine/02_nscf.in` | Entrada para `pw.x` para el DOS de $Ti_2C$. |
| `pristine/03_dos.in` | Entrada para `dos.x` para procesar el DOS de $Ti_2C$. |
| `pristine/04_bands.in` | Entrada para `pw.x` (`bands`) a lo largo de $\Gamma$–M–K–$\Gamma$. |
| `pristine/05_bands_pp.in` | Entrada para `bands.x` para ordenar los autovalores de $Ti_2C$. |
| `functionalized/` | Directorio de trabajo para el MXeno funcionalizado $Ti_2CO_2$. |
| `functionalized/01_scf.in` | Entrada para `pw.x` para el cálculo SCF de $Ti_2CO_2$ (semiconductor). |
| `functionalized/02_nscf.in` | Entrada para `pw.x` para el DOS de $Ti_2CO_2$. |
| `functionalized/03_dos.in` | Entrada para `dos.x` para procesar el DOS de $Ti_2CO_2$. |
| `functionalized/04_bands.in` | Entrada para `pw.x` (`bands`) a lo largo de $\Gamma$–M–K–$\Gamma$. |
| `functionalized/05_bands_pp.in` | Entrada para `bands.x` para ordenar los autovalores de $Ti_2CO_2$. |
| `plot_mxene.py` | Script de Python para graficar y comparar las bandas y DOS de ambos sistemas lado a lado. |
| `run_slurm.sh` | Script para la ejecución secuencial automatizada en el clúster. |
| `pseudo/` | Contiene los pseudopotenciales de Titanio, Carbono y Oxígeno. |
| `reference/` | Resultados de referencia precalculados y gráficas listas. |

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## 3. Actividad Práctica: Elaboración de la Celda Unitaria en VESTA

Una parte fundamental de esta actividad es que aprendas a construir las celdas unitarias a partir de las distancias de enlace físicas.

### Ejercicio de Conversión Matemática a Coordenadas Cristalinas
La celda del MXeno es hexagonal con parámetro de red experimental en el plano $a = 3.04 \text{ \AA}$. Como es un material 2D, necesitamos introducir una capa de vacío en la dirección perpendicular $z$. Usaremos un valor de altura de celda $c = 15.0 \text{ \AA}$ (el cual da más de $10 \text{ \AA}$ de vacío para evitar interacciones artificiales con las imágenes periódicas).

Las posiciones en coordenadas cristalinas (fraccionarias) son respecto a los vectores de red. Para el eje $z$, la coordenada cristalina de un átomo a una altura física $z_{\text{física}}$ (en \AA) respecto al centro $z=0$ se calcula simplemente como:
$$z_{\text{cristal}} = \frac{z_{\text{física}}}{c} = \frac{z_{\text{física}}}{15.0}$$

#### 1. Construcción del MXeno Prístino ($Ti_2C$):
* **Geometría:** Estructura de sándwich simétrica de tres capas ($Ti-C-Ti$).
* El átomo de Carbono (C) se ubica en el centro de la celda: $(0.0, 0.0, 0.0)$.
* Los átomos de Titanio (Ti) están arriba y abajo del plano de carbono. La distancia vertical física Ti-C es de **$1.15 \text{ \AA}$**.
* **Cálculo de posiciones de Ti:**
  - Ti superior: $z = +1.15 / 15.0 \approx 0.07667$. Se ubica en el sitio hueco A: $(1/3, 2/3, 0.07667)$.
  - Ti inferior: $z = -1.15 / 15.0 \approx -0.07667$. En coordenadas positivas de 0 a 1, esto equivale a $1 - 0.07667 = 0.92333$. Se ubica en el sitio hueco B: $(2/3, 1/3, 0.92333)$.

#### 2. Construcción del MXeno Funcionalizado ($Ti_2CO_2$):
* **Geometría:** Añade átomos de Oxígeno (O) en los sitios huecos sobre ambas caras externas de las capas de Titanio.
* La distancia vertical física Ti-O es de **$1.05 \text{ \AA}$**.
* Por tanto, la distancia vertical física de los oxígenos respecto al centro de carbono es de $1.15 \text{ \AA} + 1.05 \text{ \AA} = 2.20 \text{ \AA}$.
* **Cálculo de posiciones de O:**
  - O superior: $z = +2.20 / 15.0 \approx 0.14667$. Se ubica en el sitio: $(2/3, 1/3, 0.14667)$.
  - O inferior: $z = -2.20 / 15.0 \approx -0.14667 \equiv 0.85333$. Se ubica en el sitio: $(1/3, 2/3, 0.85333)$.

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## 4. Guía de Ejecución Paso a Paso

### Paso 1: Cálculos de $Ti_2C$ Prístino
Navega a la carpeta `pristine/` y ejecuta secuencialmente:
```bash
cd pristine
pw.x < 01_scf.in > 01_scf.out
pw.x < 02_nscf.in > 02_nscf.out
dos.x < 03_dos.in > 03_dos.out
pw.x < 04_bands.in > 04_bands.out
bands.x < 05_bands_pp.in > 05_bands_pp.out
cd ..
```

### Paso 2: Cálculos de $Ti_2CO_2$ Funcionalizado
Navega a la carpeta `functionalized/` y ejecuta los mismos pasos:
```bash
cd functionalized
pw.x < 01_scf.in > 01_scf.out
pw.x < 02_nscf.in > 02_nscf.out
dos.x < 03_dos.in > 03_dos.out
pw.x < 04_bands.in > 04_bands.out
bands.x < 05_bands_pp.in > 05_bands_pp.out
cd ..
```

### Paso 3: Generar Gráficas Comparativas
Corre el script graficador en la raíz del tutorial:
```bash
python3 plot_mxene.py
```
Esto guardará la figura final combinada como `mxene_properties.png`.

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## 5. Actividades y Preguntas para el Reporte (Nivel Publicación)

### Actividad A: Transición Metal-Semiconductor
1. Analiza las gráficas comparativas generadas por `plot_mxene.py`.
2. **Pregunta:** Explique a nivel de orbitales moleculares por qué el MXeno prístino $Ti_2C$ es metálico (observe las bandas que cruzan el nivel de Fermi en el Panel **A** y el valor del DOS en $E_F$ en el Panel **B**). ¿De qué elemento provienen principalmente los estados electrónicos en el nivel de Fermi?
3. En el MXeno funcionalizado $Ti_2CO_2$ (Paneles **C** y **D**), la DOS cae a cero y se abre una brecha de energía. ¿Por qué la funcionalización con oxígeno (un elemento fuertemente electronegativo) estabiliza la estructura y remueve los electrones del nivel de Fermi?

### Actividad B: Carácter del Bandgap en el MXeno $Ti_2CO_2$
1. Observa la estructura de bandas del semiconductor $Ti_2CO_2$ (Panel **C**).
2. **Pregunta:** Localiza el punto de máxima energía de la banda de valencia (VBM) y el de mínima energía de la banda de conducción (CBM). ¿En qué puntos de alta simetría de la zona de Brillouin hexagonal ($\Gamma$, M, K) se encuentran?
3. Con base en lo anterior, ¿el bandgap de $Ti_2CO_2$ es directo o indirecto? ¿Qué valor de brecha de energía obtienes con tu cálculo DFT-PBE?

### Actividad C: Ejercicio Avanzado — Funcionalización con Flúor ($Ti_2CF_2$)
Una terminación común en laboratorios tras el grabado con HF es el Flúor ($-F$).
1. Diseña una nueva celda unitaria para $Ti_2CF_2$. El flúor es monovalente (a diferencia del oxígeno divalente) y tiene una distancia de enlace Ti-F física de **$1.13 \text{ \AA}$**.
2. **Cálculo de coordenadas:** Sabiendo que la distancia Ti-C es de $1.15 \text{ \AA}$ y la Ti-F es de $1.13 \text{ \AA}$, calcula las coordenadas cristalinas $z$ para los dos átomos de flúor (añadiéndolos en los mismos sitios de la superficie que el oxígeno).
3. **Simulación:** Modifica una copia de `01_scf.in` de la carpeta `functionalized/` reemplazando los átomos de O por F (deberás descargar el pseudopotencial de Flúor `F.pbe-n-rrkjus_psl.1.0.0.UPF` del servidor y agregarlo a `pseudo/`). 
4. **Pregunta:** Corre el cálculo SCF de $Ti_2CF_2$. ¿El sistema conserva una brecha semiconductora o se vuelve metálico/semimetálico? Explique este resultado en términos del conteo de electrones de valencia y la valencia del Flúor en comparación con la del Oxígeno.
